1 厌氧氨氧化技术工艺及反应器
1. 1 工艺类型
污水的厌氧氨氧化自养脱氮过程一般包括两个阶段：
（1）有氧条件下，约一半的氨氮转化为NO2－-N的部分硝化（partialnitritation，PN）反应阶段，反应方程式如式（1）；
（2）缺氧/厌氧条件下，AnAOB以第一阶段产生的NO2－-N为电子受体，将89%左右的氨氮氧化为氮气、剩下的氨氮氧化为NO3－-N的厌氧氨氧化反应阶段，反应方程式如式（2）。
基于自养脱氮的两个反应阶段，目前，厌氧氨氧化工艺可以分为两段式和一体式两种，分别是指在两个单独的反应器和在同一个反应器中进行PN和厌氧氨氧化反应。在一体式系统中，两个反应阶段都在一个反应器中进行，两种功能细菌（AOB和AnAOB）并存，因此，需要严格控制曝气，且由于多种微生物种群共存，其反应器启动时间较长，易受负荷冲击影响，导致系统不稳定。但一体式系统具有建设成本低、占地面积小、体积负荷大、可有效避免亚硝酸盐积聚引起的抑制作用等优点，因此，工程应用更广泛。
与一体式系统相比，两段式系统的反应器可以独立调节和控制，更加灵活稳定。将自养脱氮的两个反应阶段分离，不仅可以优化富集AOB和AnAOB，而且可以通过PN段消除一些有毒有机污染物，避免有毒物质和有机物直接进入后续的厌氧氨氧化反应器中。但两段式系统投资成本更高，且由于PN段形成的NO2－-N容易积聚，产生游离亚硝酸抑制作用，系统需匹配PN和厌氧氨氧化两反应阶段的反应速率，系统设计更为复杂。
目前，在组合PN和厌氧氨氧化反应的基础上，已开发出多种工艺，包括两段式的SHARON-Anammox工艺、一体式的亚硝酸盐完全自养脱氮工艺(CANON)、脱氨工艺（DEMON）、限氧自养硝化反硝化工艺（OLAND），以及同步亚硝化、厌氧氨氧化和反硝化工艺（SNAD）等。在厌氧氨氧化发展的早期阶段，研究和应用主要以SHARON-Anammox工艺为主，该工艺对高氨氮、低亚硝酸盐污水有较好的处理效果。到2001年，可自发形成厌氧氨氧化颗粒污泥的CANON工艺问世，并迅速受到广泛欢迎，该工艺中氨氮在AOB和AnAOB的共同作用下完成转化，可用于处理有机质含量低的污水，是目前全世界研究应用最多的厌氧氨氧化工艺。与CANON工艺相似的OLAND工艺也逐渐受到关注，该工艺采用生物转盘系统且运行过程要求严格控制曝气，因此，在实际工程中比较少见，但在未来有望得到更广泛的应用。此外，以控制pH、使用水力旋流器分离AnAOB为特点的DEMON工艺也受到普遍欢迎，已有超过30个污水处理厂采用该工艺。
1. 2 反应器应用
厌氧氨氧化工艺中，反应器的选择必须满足自养型微生物长世代周期和污泥截留的需要。基于以上要求，工程应用中常采用序批式反应器（SBR）、序批式生物膜反应器（SBBR）、移动床生物膜反应器（MBBR）、上流式厌氧污泥床反应器（UASB）和厌氧膨胀颗粒床反应器（EGSB）等。其中，SBR是厌氧氨氧化工艺中应用最广泛的反应器，典型的一体式DEMON工艺就是采用SBR运行。此外，生物膜反应器也非常适合厌氧氨氧化工艺，在生物膜反应器中，氧气可以被膜外层的AOB消耗，而膜内部形成的缺氧区域有利于AnAOB生长。配备40%~50%的载体、搅拌器和曝气设施的MBBR目前已在德国、瑞典等国家广泛应用。
2 工程应用进展
2. 1 国外工程应用
从20世纪90年代在荷兰问世至今，厌氧氨氧化水处理技术不断取得突破，实际工程应用也在全球范围内迅速发展。如表1所示，处理对象已由工业废水、污泥脱水液、垃圾渗滤液等高含氮废水发展到市政污水处理等领域。2002年，荷兰鹿特丹Dokhaven市政污水处理厂采用两段式SHARON-Anammox工艺处理该厂污泥消化液，建设了全球第一座生产性厌氧氨氧化反应器。之后，瑞典马尔默Sj?lunda废水处理厂采用ANITATM-Mox工艺处理污泥脱水液，荷兰Apeldoorn采用DEMON工艺对厌氧消化液进行处理，美国Alex-andria的污水处理厂等采用厌氧氨氧化作为污水处理侧流工艺。
研究发现，AnAOB广泛存在于自然界中，因此，如何将厌氧氨氧化工艺由侧流工艺转为主流脱氮工艺逐渐成为全球厌氧氨氧化技术研究发展的重点。奥地利Strass污水厂为厌氧氨氧化的主流工艺应用拉开了帷幕，成为全球首个在主流工艺上实践厌氧氨氧化的污水处理厂。该厂主体采用AB工艺（图1），A段污泥停留时间（SRT）较短（＜0.5d），以保证进水有机物最大程度地进入污泥消化系统用于产沼气；B段停留时间较长，以去除大部分的氮。该厂于2004年首先在侧流工艺中引入厌氧氨氧化DEMON工艺，用于处理高氮负荷的污泥消化液和脱水液，该工艺含有结合硝化和厌氧氨氧化过程的SBR，并通过控制低溶解氧和维持长SRT（30d），成功抑制了亚硝酸盐进一步氧化。随后，该厂进一步采用DEMON工艺进行主流工艺B段升级改造，并通过将侧流工艺稳定富集的AnAOB向主流工艺补给，以及主流工艺系统中污泥颗粒化的形成，其总氮年去除率高于80%，在实现出水TN＜5mg/L，氨氮＜1.5mg/L的同时，该厂还因实现完全能源自给和产能盈余闻名世界。
新加坡樟宜污水处理厂实现了世界首例无需侧流工艺接种的主流自养氨氧化工程。该厂处理城市污水达80万t/d，采用分段进水活性污泥工艺（SFAS），其工艺流程如图2所示。
来自初沉池的污水被均匀分配到5个缺氧/好氧池（体积比为1:1），每个缺氧池又被分为4格；缺氧、好氧区的SRT各2.5d，水力停留时间（HRT）为5.7h左右，二沉池污泥以50%回流比返回至第一个缺氧池。Cao等对该厂总氮去除途径进行研究，发现37.5%的总氮通过自养脱氮途径去除，27.1%的总氮通过传统生物脱氮途径去除，剩下的氮则随出水和污泥流出。该厂是迄今为止全球第一座稳定运行主流厌氧氨氧化的污水处理厂，且实现了在不外加碳源的条件下市政污水的高效生物脱氮，有学者认为，樟宜污水厂的稳定运行得益于新加坡得天独厚的水温条件（28~32℃），因为温度对AOB、NOB和AnAOB活性有显著影响。研究报道，随着温度降低至20℃，AOB活性将高于NOB活性；当水温低于15℃时，AnAOB活性出现明显下降，AOB变得比AnAOB更活跃，此时，AOB生成的亚硝酸盐和NOB、AnAOB消耗的亚硝酸盐之间的不平衡将造成系统中亚硝酸盐明显的积累，从而对厌氧氨氧化过程造成明显抑制。因此，关于低温条件下的厌氧氨氧化稳定运行还有很大的研究空间。
2. 2 国内工程应用
据不完全统计，目前国内有超过8座的生产性厌氧氨氧化污水处理厂（表2），其中，不少由荷兰帕克公司参与设计建造。在通辽市梅花工业园区，帕克公司于2009年建了世界上最大的自养脱氮反应器，设计脱氮能力达1.1万kgN/d，采用一体式的CANON工艺处理谷氨酸钠（味精）生产中的废水。此外，山东湘瑞药业有限公司采用4300m3的厌氧氨氧化反应器处理玉米淀粉和味精生产相关的废水，设计氨氮负荷达1.42kgN/(m3·d)。山东省滨州市安琪酵母公司引进帕克公司的厌氧氨氧化工艺技术处理高氨氮工业废水，该项目是厌氧氨氧化技术在酵母废水处理领域的首次工程应用，与该公司原AO工艺相比，厌氧氨氧化反应器在大大节省占地的基础上，实现了2.0kgN/(m3·d)的高氨氮负荷稳定运行，这也是厌氧氨氧化反应器目前可承受的最大污泥负荷，其工业规模远高于传统工艺。这些厌氧氨氧化项目的成功实施大大加速了厌氧氨氧化工艺在国内污水处理中的应用。
除引进国外技术，国内一些研究团队正积极进行自主创新和技术实践，将厌氧氨氧化污水处理技术的实验室研究逐渐转移到大型污水处理厂中。浙江大学厌氧氨氧化研究团队已成功在浙江建设了两个生产性厌氧氨氧化污水处理厂，分别处理义乌市的味精废水（60m3）和浙江省东阳市的制药废水（10m3）。北京工业大学的彭永臻老师团队也展开了对基于厌氧氨氧化工艺的城市污水厂实现能量自给的可行性研究。随着研究的不断发展，2015年湖北十堰垃圾填埋场渗滤液处理厂采用两段式工艺，将两级UASB、厌氧氨氧化、膜生物反应器和反渗透（MBR/RO）处理工艺相结合，设计处理量为150m3/d，COD控制在100mg/L，TN控制在40mg/L，氨氮控制在25mg/L，成为国内第一个使用厌氧氨氧化处理垃圾渗滤液，并解决垃圾渗滤液低碳氮比问题的项目。
除了将厌氧氨氧化技术用于工业废水和污水处理侧流工艺，我国在厌氧氨氧化主流工艺应用上也迈出了第一步。西安市第四污水处理厂在原有缺氧/厌氧/好氧（倒置AAO）工艺上（图3），通过在缺氧及厌氧池投加填料并延长HRT，利用搅拌+曝气实现填料流化，将工艺改造为反硝化/厌氧氨氧化工艺，该厂进水氨氮为20.3~40.8mg/L，COD/TN为1.2~7.9，全年水温为10.7~25.2℃。在连续运行的近两年时间里，出水水质不仅成功由一级B标准提升为一级A标准，且出水总氮显著低于其他工艺，其中，厌氧氨氧化工艺占全厂脱氮份额的15.9%左右。该厂是目前全球第3个实现主流厌氧氨氧化工艺的污水处理厂，且全球已有超过5座污水厂正在尝试实践主流厌氧氨氧化。该厂的实践表明，尽管厌氧氨氧化主流工艺应用仍存在一些技术难题，但仍可预见将会有更多污水处理厂将其作为主流处理工艺试验推广。
3 主流厌氧氨氧化工艺技术难点
尽管目前厌氧氨氧化工艺在国内外已有不少工程应用案例，但与侧流工艺应用不同，主流厌氧氨氧化工艺应用中面临着市政污水氮浓度低、有机物浓度高、冬季水温低等技术难点，导致其在推广和实践上仍存在一定的局限性。下面针对主流厌氧氨氧化工艺应用中出现的AnAOB生长缓慢、难富集和工艺运行不稳定等主要问题及其研究进展展开论述。
3. 1 厌氧氨氧化工艺的快速启动
目前已知AnAOB广泛分布于海洋沉积物、油田、河口沉积物、厌氧海洋盆地、红树林地区、海洋冰块、淡水湖、稻田土壤、湖港区以及海底热泉等自然环境中。已明确命名的AnAOB有6类属，超过23类种。此外，也有一些文献相继报道了6类属之外一些未知的菌属。
反应器中AnAOB的生长和富集是实现厌氧氨氧化自养脱氮的基本前提，然而，AnAOB属于自养型微生物，在自然环境条件下，其生长速率缓慢，倍增时间较长，难以进行快速增殖，同时，其对生长环境（如温度、溶解氧、pH等）的要求近乎苛刻，导致厌氧氨氧化工艺的启动要比传统的硝化反硝化工艺慢，限制了其在污水处理中的工程应用。在荷兰鹿特丹的世界第一座生产性厌氧氨氧化污水厂中，由于AnAOB生长速度缓慢且当时缺乏菌种污泥，原本计划两年启动反应器，但启动过程中出现亚硝酸盐抑制和硫化物抑制等问题，实际用了3~5年才完成启动工作。第一个采用DEMON工艺的奥地利Strass污水厂也花了2.5年左右才完成厌氧氨氧化启动。为加快启动时间，研究人员对不同接种种泥、不同反应器类型、不同载体中厌氧氨氧化工艺的启动效果展开了大量研究。Wett等在Glarnerland污水处理厂启动中，通过接种现有厌氧氨氧化工艺种泥，将其启动时间缩短到50d。Christensson等为减少新反应器的启动时间，采用MBBR开发了一种ANITA?Mox工艺，其原理是在启动新反应器时，投加3%~15%已经形成了AnAOB生物膜的载体，剩下的则加入新载体材料。为了验证这一工艺的可行性，2010年瑞典马尔默的Sj?lunda污水厂首次采用这种方法，在4个月内完成了厌氧氨氧化反应器启动，氨氮去除率达90%，且系统运行非常稳定；之后在瑞典的Sundets污水处理厂再次验证了这种启动方式的可行性，该厂在2个月内便实现了满负荷生产。此外，一些研究者通过将微生物固定在聚乙烯醇（PVA）-海藻酸钠（SA）凝胶中，实现了上升流塔式反应器中厌氧氨氧化工艺的快速启动；也有研究发现，AnAOB的生长严重依赖含铁蛋白，铁盐的添加有利于促进AnAOB的生长富集，当添加0.09mmol的Fe2+时，厌氧氨氧化启动由70d缩短至50d。还有一些研究结果表明，AnAOB的最大生长速率并非受其细胞内在特性限制，而与细胞培养条件有关，当对AnAOB施加适宜的培养条件时，其生长速率可以显著提高，部分AnAOB细胞倍增时间可缩短至2~5d。这些研究成果为厌氧氨氧化工艺的快速启动运行和推广奠定了理论基础，但在实际应用中，AnAOB的快速生长与污水的pH、温度、亚硝酸盐浓度、溶解氧、SRT、有机物浓度、盐度等因素紧密相关。此外，污水的组成、有毒化合物的存在和反应器的类型等因素也会影响AnAOB的活动，并改变其群落结构。尽管目前实验室已提出了一些缩短厌氧氨氧化反应器启动时间的方法，但未来仍需工程实践来进一步验证这些方法的可行性。
3. 2 AnAOB 的富集
AnAOB的富集方法可大致分为两大类。一类是通过将悬浮态的活性污泥固定，形成生物膜或颗粒污泥，实现AnAOB的截留，由于细菌种群的缓慢生长，保持厌氧菌生物量对于厌氧氨氧化工艺的稳定运行至关重要。Jia等研究发现，在反应器内投加载体材料形成生物膜，或通过培养形成颗粒污泥的方法可有效避免AnAOB的流失。目前，已有多种载体材料被用于AnAOB的富集。Fernández等用沸石颗粒作为载体材料，发现带负电荷的沸石能够吸引并聚集带正电荷的铵离子，沸石的投加可提高反应器内AnAOB的富集度，随出水流失的生物质量显著降低。Miao等用聚乙烯海绵作载体材料处理渗滤液，发现基于该载体的处理工艺能实现很高的脱氮效率，形成的生物膜使AnAOB的基因比例从1.3%增加到13.3%。此外，由紧密的微生物聚集体组成的颗粒污泥不仅具有较高的沉降速度，而且可以避免生物量随出水流失，形成的厌氧氨氧化颗粒污泥具有较高的沉降速度、较高的脱氮率、较低的基础设施成本的显著优势。为了优化实际工程应用效果，涌现出大量关于厌氧氨氧化颗粒污泥的研究。Tang等认为，选择合适的接种污泥，同时增加进水氮负荷可以有效提高颗粒污泥的形成速率，从而提高反应器的脱氮性能。但颗粒污泥的实际应用也存在一些局限性，Chen等研究表明，这种厌氧菌颗粒浮选和后续的冲洗过程会破坏厌氧氨氧化工艺的稳定运行。此外，颗粒污泥的尺寸大小也会影响厌氧氨氧化反应的进行，过大的颗粒污泥会影响基质的扩散和反应速率，反而抑制了AnAOB的活性。An等研究了不同大小（0.5~1.0、1.0~1.5、>1.5mm）的颗粒污泥的物理性质和反应性能，结果表明，1.0~1.5mm的颗粒污泥AnAOB活性最高，3种尺寸的颗粒污泥的氮负荷分别为0.55、0.62、0.52gN/(gVSS·d)。
另一类AnAOB富集的方法是利用NOB、HB和AnAOB之间的竞争关系，保证AnAOB在体系中成为优势菌属，三者之间的关系如图4所示。目前，已发现可通过减少SRT、降低pH、控制曝气时间降低DO等方法来调控NOB和HB的生长，以增加体系中AnAOB的生物量。这些方法可分为两大途径：（1）通过调控工况促进AOB和AnAOB的生长活性，并通过调控NO2－-N和NO3－-N浓度，在降低HB的同时抑制NOB的生长；（2）从系统中清除NOB（NO2－-N→NO3－-N）和HB，同时保留AOB（NH4+-N→NO2－-N）和AnAOB。但由于这些方法要求特殊的生长条件，如低pH值和较高水温，或是只适用于间歇曝气的反应器中（严格控制曝气时间），甚至可能会降低AOB活性（如较低DO），因此，这类富集方法还不能广泛在全规模污水厂中采用。
进水有机物的浓度也会对AOB和AnAOB的生长造成显著影响。由表3可知，厌氧氨氧化工艺适用于处理进水C/N较低的废水，因为在高有机物浓度条件下，HB会与自养的AOB和AnAOB竞争底物（DO和NO2－-N）和生存空间，不利于自养脱氮过程。Chen等发现，当进水C/N从0.5:1增加到0.75:1时，硝化/厌氧氨氧化工艺的脱氮效率从79%降低到52%。但对主流厌氧氨氧化工艺的应用来说，实际市政污水的进水有机物含量（一般C/N为4:1~12:1）远远高于自养微生物生长所需的有机物含量。因此，一些研究者提出，可在PN/厌氧氨氧化工艺之前进行脱碳预处理（如进行消化产能等），以降低进入厌氧氨氧化工艺中的有机物含量。但关于脱碳预处理工艺的实际应用和控制条件等仍需要进行实践研究。
3. 3 厌氧氨氧化工艺的稳定运行
3. 3. 1 稳定NO2－-N供应
NO2－-N和氨氮是厌氧氨氧化反应的底物，由于氨氮是污水中含氮化合物的主要存在形式，因此，稳定地为厌氧氨氧化反应提供NO2－成为了污水自养脱氮工艺的关键。污水中NO2－-N有两个形成途径：其一是通过将氨氮氧化为NO2－的亚硝化过程产生（NH4+-N→NO2－-N）；其二是通过将NO3－还原为NO2－的部分反硝化过程产生（NO3－-N→NO2－-N）。后者可同时实现NO3－-N的去除和NO2－-N的供应，且相较于完全反硝化过程，部分反硝化过程还可减少N2O等温室气体的排放以及减少40%左右的碳源投加量，大幅节省运营成本。因此，作为一种绿色经济有效的主流脱氮工艺替代方式，基于部分反硝化/厌氧氨氧化的工艺得到了全球研究者的广泛关注。
尽管NO2－是厌氧氨氧化过程的重要底物，但过量的NO2－累积在厌氧氨氧化系统内时会对AnAOB有毒害作用。不同来源的AnAOB以及不同污水处理系统中NO2－的抑制浓度不同（表4）。此外，试验发现，反应器中氨氮的存在与否也会显著影响NO2－对AnAOB的毒害作用。在氨氮存在的条件下，抑制50%的AnAOB活性需要384mg/L的NO2－-N。但在无氨氮的条件下，质量浓度为53mg/L的NO2－-N就能降低AnAOB一半的活性。
3. 3. 2 低温运行
AnAOB的最适生长温度为30~40℃，如何在低温（10~16°C）条件下实现厌氧氨氧化工艺的稳定运行是厌氧氨氧化技术主流工艺应用和推广的瓶颈之一。尽管已有一些实验室研究报道厌氧氨氧化工艺在低温下也可取得较好的脱氮效果，但由于AnAOB在低温下的低活性、低生长速率，以及市政污水水温的季节性波动，主流工艺应用中可能还需要延长生物膜SRT来保证反应器内有足够量的AnAOB。
3. 3. 3 主流工艺应用
目前，全球范围内正在积极展开对主流厌氧氨氧化工艺的试点和工程化研究，但还没有能长期稳定运行的成熟主流厌氧氨氧化技术。因此，为了推进主流工艺应用的进程，一些研究者提出，可以通过将侧流工艺中的优势微生物接种至主流工艺中，增强主流工艺系统中有益的微生物群落（如AOB和AnAOB），从而加速反应器的启动和稳定运行。此外，在线监测和智能化控制也是保障主流厌氧氨氧化工艺稳定运行的关键，系统的稳定运行必须依靠在线传感器对NH4+-N、NO3－-N、NO2－-N、pH和DO含量的及时测定和调控。
4 结语与展望
尽管目前厌氧氨氧化技术的主流工艺应用技术还不十分成熟，但经过几十年的发展，厌氧氨氧化技术工程应用已遍布全球，近几年国内对厌氧氨氧化的研究和工程应用也取得了很大的进展和突破。鉴于市政污水处理厂主流工艺应用与侧流工艺应用在水质、水温、处理规模等方面的差异，针对主流厌氧氨氧化工艺面临的工艺启动较慢、AnAOB富集、硝酸盐浓度控制困难、冬季水温低等技术难点，现有研究已发现，可通过接种现有厌氧氨氧化工艺种泥、形成生物膜或颗粒污泥、调控微生物种群、组合其他工艺等方法破解以上难题。面对巨大的污水处理市场，预计我国将在不久的将来成为厌氧氨氧化技术应用的主要市场，未来的研究在优化操作条件和开发智能化控制系统的同时，还可在以下几方面作进一步研究。
（1）一体式厌氧氨氧化工艺由于具有较低的建设和运营成本，在实际应用中受到欢迎，未来可针对一体式厌氧氨氧化系统过程控制和工艺操作参数优化做进一步研究，在保障稳定运行的同时，还应强化控制N2O的排放。
（2）尽管实验室研究已经证明厌氧氨氧化工艺适用于处理各类废水，但在实际工程应用中，面对污水复杂的组成成分，厌氧氨氧化工艺的成功稳定运行仍面临巨大的技术难题。例如，目前尚未对抗生素、各种药物和酚等与厌氧氨氧化系统的相容性进行充分的研究，未来应扩大各种新兴污染物对厌氧氨氧化工艺影响及机理的研究。
（3）将厌氧氨氧化工艺由侧流工艺转向主流工艺应用已经成为全球厌氧氨氧化技术发展的趋势，但主流工艺应用仍面临着启动缓慢、市政污水有机物浓度高、低温与低氮条件难运行等问题，除解决这些问题，未来还应加强厌氧氨氧化工艺生物除磷效果和机理的研究。